И.В. Лепешкин, кандидат мед. наук, В.И. Медведев, кандидат мед. наук, А.П. Гринько, кандидат хим. наук, В.Н. Баран, В.Г. Лишавский, Г.В. Зварич, С.И. Ющук, Н.В. Ворушило
L.I. Medved’s Research center of toxicology, MH Ukraine (State Enterprise), Kyiv
Summary. Rimsulfuron is widely use herbicide for the control of wide range of weeds in agriculture. Rimsulfuron containing formulations are recommended and used for maize, potatoes, tomato protection. On the basis of toxicological assessment of active substance, the ADI were recommended and approved in Ukraine. Field trials were conducted in Ukraine in 2006–2014 years. During state trials corn plants were treated by different rimsulfuron formulation. Residual quantities of rimsulfuron in maize, potatoes, tomato have been studies by HPLC. As a result of conducted experiment it was establish that the rimsulfuron residue after treatment were 0,3–0,56 mg/kg. Residues quickly decreased.
Rimsulfuron residues didnot determine in maize, potatoes, tomato at the harvest time.
On the basis of conducted experiment, an MRL has been recommended. Use of rimsulfuron herbicides for maize, potatoes tomato protection will not result in a consumer exposure exceeding the toxicological reference value.
Keywords: rimsulfuron, assessment, maize, potato, tomato, residues.
В соответствии с «Переліком пестицидів і агрохімікатів, дозволених до використання в Україні» [1] в сельском хозяйстве на кукурузе, картофеле и томатах применяются 28 гербицидов, действующим веществом которых является римсульфурон.
Химическое название римсульфурона:
IUPAC: -1 -(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-3-(3-этилсульфонил-2-пиридил-сульфонил)-мочевина;
СА: -М-[[(4,6-диметокси-2-пиримидинил) амино] карбонил]-3-(этилсульфонил)-2-пиридил-сульфонил.
Класс соединений: сульфонилмочевина.
Структурная формула:
Эмпирическая формула: C14H17N5O7S2
Относительная молекулярная масса — 431,4. Агрегатное состояние — твердое кристаллическое вещество). Температура плавления — 176–178° С. Давление паров при 25° С — менее 1,5х10-3 мПа. Растворимость в воде при 25° С (мг/л): <10 (без буфера); 730 (рН7). Коэффициент распределения в системе н-октанол/вода при 25° С: log Р = 0,289 (рН5); logP = 1,47 (рН7).
Для решения вопроса о государственной регистрации в Украине на протяжении 2006–2014 годов в ГП «Научный центр превентивной токсикологии, пищевой и химической безопасности имени академика Л.И. Медведя» провел исследования по токсиколого-гигиенической оценке римсульфурона различных производителей и 12 гербицидов на его основе, а также по разработке гигиенических регламентов применения препаратов в сельском хозяйстве на кукурузе, картофеле и томатах.
Материалы и методы исследования.
Токсикологическую и гигиеническую оценку римсульфурона и гербицидов на его основе проводили в соответствии с «Методическими указаниями по гигиенической оценке новых пестицидов» [2] с использованием результатов исследований фирм-производителей и данных литературы [3–7].
Гигиенические исследования по изучению динамики содержания римсульфурона в кукурузе, картофеле и томатах проводились в соответствии с основными принципами, изложенными в «Guidelines on pesticide residue trials to provide data for the registration of pesticides and the establishment of maximum residue» [8] и «Методическими указаниями по гигиенической оценке новых пестицидов» [2].
Отбор и доставка проб для исследований осуществлялся в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" [9].
Анализ проб кукурузы проводился в соответствии с «Временными методическими указаниями по определению остаточных количеств титуса в зеленой массе и зерне кукурузы высокоэффективной жидкостной хроматографией» № 6193-91 от 29.07.1991 [10].
Пределы количественного определения римсульфурона в зеленых растениях кукурузы — 0,05 мг/кг и зерне кукурузы — 0,05 мг/кг.
Для анализа проб картофеля пользовались «Методичними вказівками з визначення римсульфурону в картоплі методом високоефективної рідинної хроматографії» N9349-2002 від 19.07.02 [11].
Предел количественного определения римсульфурона в клубнях картофеля — 0,025 мг/кг.
Пробы зеленых растений картофеля подготавливали в соответствии с „Временными методическими указаниями по газохроматографическому определению титуса в почве, зеленой массе, воде” №6186-91 от 29.07.91 [10].
Количество римсульфурона в экстрактах проб зеленых растений картофеля измеряли методом ВЭЖХ/УФ в соответствии с условиями хроматографирования, представленными в “Методичних вказівках з визначення римсульфурону в картоплі методом високоефективної рідинної хроматографії” №349-2002 від 19.07.02 [11].
Предел количественного определения римсульфурона в зелёных растениях — 0,1 мг/кг.
Подготовка проб почвы проводилась в соответствии с «Временными методическими указаниями по газохроматографическому определению титуса в почве, зеленой массе, воде» № 6186-91 от 29.07.91 [10].
Анализ проб томатов проводился в соответствии с «Методичними вказівками з визначення римсульфурону в томатах методом високоефективної рідинної хроматографії» № 850-2008 от 12.03.2008 [12].
Предел количественного определения римсульфурона в томатах — 0,05 мг/кг.
Количество римсульфурона в экстрактах проб почвы измеряли методом ВЭЖХ/УФ в соответствии с условиями хроматографирования, представленными в “Методичних вказівках з визначення римсульфурону в атмосферному повітрі методом високоефективної рідинної хроматографії” № 348-2002 від 19.07.02 [13].
Предел количественного определения римсульфурона в почве методом ВЭЖХ — 0,015 мг/кг (навеска 50 г).
Результаты и их обсуждение. По результатам собственных исследований и данным литературы, [3–7] римсульфурон в соответствии с Гигиенической классификацией пестицидов по степени опасности [14] по параметрам острой пероральной и дермальной токсичности относится к пестицидам 4 класса опасности, острой ингаляционной токсичности — к пестицидам 3 класса опасности, по раздражающему действию на кожу — к пестицидам 4 класса опасности и на слизистые оболочки глаз — к пестицидам 3 класса опасности, аллергенному действию — к пестицидам 4 класса опасности. По лимитирующим критериям токсичности римсульфурон относится к пестицидам 3 класса опасности.
Римсульфурон незначительно всасывается в желудочно-кишечном тракте и быстро элиминирует с мочой и фекалиями. Римсульфурон и его метаболиты не накапливаются в органах и тканях. Период полувыведения — 12–24 часа.
В хроническом опыте установлены уровни NOAEL римсульфурона для собак самцов и самок — 1,6 мг/кг, для мышей самцов и самок — 350 мг/кг, для крыс самцов и самок — 12 мг/кг [3–7].
Канцерогенная и мутагенная активность у римсульфурона не выявлены [3–7]. Тератогенность и эмбриотоксичность не являются лимитирующими показателями.
Утвержденная в Украине допустимая суточная доза (ДСД) римсульфурона для человека — 0,02 мг/кг.
В почве (в зависимости от содержания органического вещества, суммы поглощенных оснований, pH, влажности, плотности и механического состава почв) период полураспада римсульфурона составляет 5–40 суток. Согласно принятым в Украине подходам и в соответствии с ДСанПіН 8.8.1.002-98 [14] римсульфурон можно отнести к пестицидам 3-го класса опасности по показателю «стабильность в почве». По стабильности в воде римсульфурон можно отнести к пестицидам 2 класса опасности.
В соответствии с ДСанПіН 8.8.1.2.3.4-000-2001 [15] и постановлением Главного государственного санитарного врача Украины №9 от 29.02.08 г. гигиенические нормативы римсульфурона:
МДУ, мг/кг: картофель — 0,05 (предел количественного определения методом ВЭЖХ — 0,025), томаты — 0,05 (предел количественного определения методом ВЭЖХ — 0,05), томатный сок — не требуется; кукуруза (зерно) — 0,01 (предел количественного определения методом ВЭЖХ — 0,05; кукуруза (масло) — не требуется.
ОБУВ в воздухе рабочей зоны, мг/м3: 1,0 (предел количественного определения методом ГЖХ — 0,02).
ОБУВ в атмосферном воздухе, мг/м3: 0,01 (предел количественного определения методом ВЭЖХ — 0,008).
ПДК в воде водоемов, мг/дм3: 0,002, общесан. (предел количественного определения методом ГЖХ —0,001).
ОДК в почве, мг/кг: 0,03 (предел количественного определения методом ГЖХ — 0,03).
В соответствии с Гигиенической классификацией пестицидов по степени опасности (ДСанПіН 8.8.1.002-98) изученные нами гербициды на основе римсульфурона по параметрам острой пероральной и дермальной токсичности относятся к пестицидам 4 класса опасности, острой ингаляционной токсичности — к пестицидам 3 класса опасности, по раздражающему действию на кожу — к пестицидам 4 класса опасности и на слизистые оболочки глаз — к пестицидам 3 класса опасности, по аллергенному действию — к пестицидам 4 класса опасности. По лимитирующим показателям токсичности указанные гербициды относятся к пестицидам 3 класса опасности.
Учитывая показатели потенциальной и реальной опасности гербицидов, содержащих в качестве действующего вещества римсульфурон, а также рекомендованную сферу их применения, с целью оценки безопасности сельскохозяйственной продукции, нами проводилось изучение динамики содержания остаточных количеств римсульфурона в кукурузе, картофеле и томатах.
Гербициды применялись на посевах кукурузы, картофеля и томатов однократно с нормой расхода по действующему веществу 50 г/га.
Исследования по изучению динамики содержания римсульфурона в сельскохозяйственных культурах для каждого гербицида проводились в двух агроклиматических зонах Украины на разных стадиях их развития, в том числе и в стадии зрелости. Схема исследований включала отбор проб кукурузы, томатов и картофеля, начиная со дня обработки сельхозкультуры гербицидом до дня сбора урожая. Для каждого гербицида было предусмотрено от 4 до 6 сроков (периодов) отбора проб сельхозкультуры после обработки. Наряду с этим отбирался только урожай кукурузы, картофеля и томатов, обработанных гербицидом и выращенных на других опытных участках.
После применения гербицидов в день обработки в зеленых растениях кукурузы римсульфурон обнаруживался в количествах 0,3–0,56 мг/кг и в ботве картофеля до 0,56 мг/кг. В зеленых растениях и плодах томатов в день обработки римсульфурон не обнаруживался на уровне предела обнаружения — 0,02 мг/кг. В урожае этих трех культур остаточные количества римсульфурона не обнаруживались.
На основании токсиколого-гигиенической оценки свойств гербицидов и действующего вещества, полученных результатов исследований по определению содержания римсульфурона в кукурузе, картофеле и томатах, а также руководствуясь общепринятыми в практике гигиенического нормирования подходами, рекомендованы следующие величины МДУ римсульфурона: картофель — 0,05 (ПКО методом ВЭЖХ — 0,025), томаты — 0,05 (ПКО методом ВЭЖХ — 0,05), томатный сок — не требуется; кукуруза (зерно) — 0,01 мг/кг (ПКО методом ВЭЖХ — 0,05 мг/кг) и кукуруза (масло) — не требуется.
Рекомендация о нецелесообразности нормирования и контроля содержания остаточных количеств римсульфурона в масле кукурузы и томатном соке сделана, исходя из токсиколого-гигиенической характеристики действующего вещества (ДСД — 0,02 мг/кг, 3 класс опасности, Т50 в растениях — 6 часов, низкая липофильность для масла кукурузы и не обнаружение в урожае) с учетом ранних сроков применения гербицидов.
Учитывая технологию применения гербицидов на основе римсульфурона, срок ожидания до сбора урожая кукурузы, картофеля и томатов устанавливать не требуется.
Возможное суточное поступление римсульфурона в организм человека с зерном и маслом кукурузы, томатами и соком, картофелем составляет 2 % от его допустимого суточного поступления.
Принимая во внимание результаты проведенных исследований с учетом ранних сроков применения гербицидов, действующим веществом которых является римсульфурон, считаем целесообразным уменьшение количества сроков (периодов) отбора проб кукурузы, картофеля и томатов с 4-6 до одного (урожай сельхозкультур).
Выводы
1. По лимитирующему показателю токсичности римсульфурон относится к пестицидам 3 класса опасности.
2. По лимитирующим показателям токсичности изученные гербициды, содержащие в качестве действующего вещества римсульфурон, относятся к пестицидам 3 класса опасности.
3. Максимально допустимый уровень (МДУ) содержания остаточных количеств римсульфурона в зерне кукурузы составляет 0,01 мг/кг (ПКО методом ВЭЖХ — 0,05 мг/кг), в масле — не требуется. МДУ содержания остаточных количеств римсульфурона в картофеле — 0,05 (ПКО методом ВЭЖХ — 0,05 мг/кг), в томатах — 0,05 мг/кг (ПКО методом ВЭЖХ — 0,05 мг/кг), томатном соке — не требуется.
4. Применение гербицидов на основе римсульфурона в сельском хозяйстве Украины на кукурузе, картофеле и томатах при соблюдении гигиенических регламентов не является опасным с позиций возможности загрязнения римсульфуроном урожая зерна и масла кукурузы, томатного сока и картофеля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перелік пестицидів і агрохімікатів, дозволених до використання в Україні: Каталог / Під ред. В.У. Ящук, А.П. Корецького, В.М. Ващенко, Ю.О. Цибульняка, P.M. Кривошеїта ін. — Київ: Юнівест Медіа, 2014. — 831 с.
2. Методические указания по гигиенической оценке новых пестицидов: утв. М3 СССР 13.03.87 № 4263-87. — Киев: Минздрав СССР. 1988. — 210 с.
3. Summary of Toxicolody Data, Rimsulfuron, California EPA Departament of Pesticide Regulation Medical Toxicolody Branch, 1993. — 7 p.
4. Rimsulfuron (Matrix) Pesticide Tolerance. — №4(98). — 13 p.
5. A World Compendium the Pesticide Manual Fifteenth Edition Editor: CDS Tomlin. Rimsulfuron. — BCPS. — 2009. — P. 1019–1020.
6. Rimsulfuron (Matrix) Pesticide Petition Filing. — № 2 (98). — EPA.
7. Rimsulfuron Food and Environment Protection Act, 1985. — Part III. — 1996.
8. Guidelines on pesticide residue trials to provide data for the registration of pesticides and the establishment of maximum residue. FAO, UN. ROME. — 1986.
9. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов: утв. М3 СССР 21.08.1979 №2051-79. — Москва: Минздрав СССР, 1980. — 40 с.
10. „Временные методические указания по газохроматографическому определению титуса в почве, зеленой массе, воде" № 6186-91 от 29.07.91.
11. „Методичні вказівки з визначення римсульфурону в картоплі методом високоефективної рідинної хроматографії” N 9349-2002 від 19.07.02.
12. „Методичні вказівки з визначення римсульфурону в томатах методом високоефективної рідинної хроматографії” № 850-2008 от 12.03.2008.
13. „Методичні вказівки з визначення римсульфурону в атмосферному повітрі методом високоефективної рідинної хроматографії” № 348-2002 від 19.07.02.
14. Гігієнічна класифікація пестицидів за ступенем небезпечності: ДСанПіН 8.8.1.002-98, затв. МОЗ України 28.09.98. — № 2. — Київ, 1998. — 20 с.
15. Допустимі дози, концентрації, кількості на рівні вмісту пестицидів у сільськогосподарській сировині, харчових продуктах, повітрі робочої зони, атмосферному повітрі, воді водойм, грунті: ДСанПіН 8.8.1.2.3.4-000-2001, затв. МОЗ України 20.09.0. — № 137. — Київ, 2001. — 244 с.
REFERENCES
1. Perelik pestycydiv i ahrokhimikativ, dozvolenykh do vykorystannya v Ukraini: Kataloh / Pid red. V.U. Yaschuk, A.P. Korec'koho, V.M. Vaschenko, Yu.O. Cybul'nyaka, P.M. Kryvosheita in. — Kyiv: Yunivest Media, 2014. — 831 s.
2. Metodicheskie ukazaniya po gigienicheskoj ocenke novykh pesticidov: utv. M3 SSSR 13.03.87 № 4263-87. — Kiev: Minzdrav SSSR. 1988. — 210 s.
3. Summary of Toxicolody Data, Rimsulfuron, California EPA Departament of Pesticide Regulation Medical Toxicolody Branch, 1993. — 7 p.
4. Rimsulfuron (Matrix) Pesticide Tolerance. — №4(98). — 13 p.
5. A World Compendium the Pesticide Manual Fifteenth Edition Editor: CDS Tomlin. Rimsulfuron. — BCPS. — 2009. — P. 1019–1020.
6. Rimsulfuron (Matrix) Pesticide Petition Filing. — № 2 (98). — EPA.
7. Rimsulfuron Food and Environment Protection Act, 1985. — Part III. — 1996.
8. Guidelines on pesticide residue trials to provide data for the registration of pesticides and the establishment of maximum residue. FAO, UN. ROME. — 1986.
9. Unificirovannye pravila otbora prob sel'skokhozyajstvennoj produkcii, produktov pitaniya i ob'ektov okruzhayuschej sredy dlya opredeleniya mikrokolichestv pesticidov: utv. M3 SSSR 21.08.1979 №2051-79. — Moskva: Minzdrav SSSR, 1980. — 40 s.
10. „Vremennye metodicheskie ukazaniya po gazokhromatograficheskomu opredeleniyu titusa v pochve, zelenoj masse, vode" № 6186-91 ot 29.07.91.
11. „Metodychni vkazivky z vyznachennya rymsul'furonu v kartopli metodom vysokoefektyvnoi ridynnoi khromatohrafii” N 9349-2002 vid 19.07.02.
12. „Metodychni vkazivky z vyznachennya rymsul'furonu v tomatakh metodom vysokoefektyvnoi ridynnoi khromatohrafii” № 850-2008 ot 12.03.2008.
13. „Metodychni vkazivky z vyznachennya rymsul'furonu v atmosfernomu povitri metodom vysokoefektyvnoi ridynnoi khromatohrafii” № 348-2002 vid 19.07.02.
14. Hihiyenichna klasyfikaciya pestycydiv za stupenem nebezpechnosti: DSanPiN 8.8.1.002-98, zatv. MOZ Ukrainy 28.09.98. — № 2. — Kyiv, 1998. — 20 s.
15. Dopustymi dozy, koncentracii, kil'kosti na rivni vmistu pestycydiv u sil's'kohospodars'kij syrovyni, kharchovykh produktakh, povitri robochoi zony, atmosfernomu povitri, vodi vodojm, hrunti: DSanPiN 8.8.1.2.3.4-000-2001, zatv. MOZ Ukrainy 20.09.0. — № 137. — Kyiv, 2001. — 244 s.
Надійшла до редакції 02.02.2015 p.