И.В. Лепешкин, кандидат мед. наук
ГП «Научный центр превентивной токсикологии, пищевой и химической безопасности имени академика Л.И. Медведя Министерства здравоохранения Украины», г. Киев
Резюме. Дельтаметрин — інсектицид, який застосовується для контролю широкого спектра шкідників у сільському господарстві. Деякі формуляції на базі дельтаметрину рекомендовані для обробки зерна в сховищах. На базі токсикологічної оцінки діючої речовини в Україні була рекомендована та затверджена допустима добова доза (ДДД) дельтаметрину. Польові дослідження з визначення залишків дельтаметрину були проведені в Україні в 2009 та 2012 роках. За допомогою різних препаративних форм дельтаметрину було оброблено зерно хлібних злаків, яке зберігалося в сховищах. Залишкові кількості дельтаметрину в зерні були вивчені за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ). Як показали результати досліджень, залишкові кількості дельтаметрину в зерні ячменю становили 0,13 та 0,24 мг/кг, зерні пшениці — 0,22 та 0,35 мг/кг. На базі проведених досліджень були запропоновані МДР та гігієнічні регламенти. Застосування дельтаметрину для захисту зерна, що знаходиться в сховищах, не несе небезпеки для користувачів сільськогосподарської продукції.
Ключові слова: дельтаметрин, залишкові кількості, зерно в сховищах, оцінка небезпечності.
Несмотря на появление на рынке средств защиты растений новых классов инсектицидов, немаловажную роль в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур продолжают играть инсектициды класса синтетических пиретроидов. Наиболее часто используемым представителем этого класса соединений является дельтаметрин, который относится к контактно-кишечным инсектицидам широкого спектра действия.
Химическое название действующего вещества: — (S)-a-циано-3-феноксибензил(1R,3R)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилцикло-пропанкарбоксилат (IUPAC). Структурная формула:
В соответствии с [1] препараты на основе дельтаметрина разрешены к применению на зерновых, овощных, масличных культурах, в садах и виноградниках для защиты от грызущих и сосущих вредителей (трипсы, клопы, долгоносики, совки, жуки и др.).
Инсектициды К-Обиоль 25 ЕС, КЭ (дельтаметрин, 25 г/л + синергист пиперонил бутоксид, 225 г/л), К-Обиоль ULV6, УМО (дельтаметрин, 6 г/л + синергист пиперонил бутоксид, 54 г/л) производства Bayer SAS Environmental Science, Франция используются во многих странах для защиты запасов зерна на хранении с нормами расхода 20 мл/т и 0,084 л/т соответственно и предлагаются к использованию в Украине.
Широкое использование дельтаметринсодержащих инсектицидов для контроля вредителей на различных культурах в Украине, регистрация новых препаративных форм, ряд неблагоприятных токсических эффектов этого соединения делают актуальной оценку риска применения данных инсектицидов для потребителей сельскохозяйственной продукции.
Данная задача решалась путем анализа результатов токсикологических исследований и полевых испытаний как в Украине, так и за рубежом, и включала в себя обобщенную токсикологическую оценку действующего вещества дельтаметрина наряду с гигиенической оценкой динамики содержания остаточных количеств (ОК) дельтаметрина для защиты хранящихся запасов зерновых культур в Украине.
Следует учесть, что несмотря на специфику применения препарата в зернохранилищах, гигиенический норматив для зерна хлебных злаков (хранящиеся запасы) в Украине для дельтаметрина отсутствует [2].
Материалы и методы исследования
Образцы препаратов К-Обиоль 25 ЕС, КЭ (д.в. дельтаметрин, 25 г/л + синергист пиперонил бутоксид, 225 г/л), К-Обиоль ULV6, УМО (д.в. дельтаметрин, 6 г/л + синергист пиперонил бутоксид, 54 г/л) были представлены компанией Bayer SAS Environmental Science, Украина.
Обработка зерна запасов на хранении (пшеницы, ячменя) проводилась в период государственных испытаний препаратов в Украине в 2009 и 2012 годах.
При аэрозольной обработке использован опрыскиватель ручной «Solo 401» (Германия) и ленточный транспортер.
В 2009 г. обработка ячменя препаратом К-Обиоль ULV6, УМО проводилась в Дережнянском районе Хмельницкой области. Норма расхода — 0,084 л/т.
В 2012 г. обработка ячменя препаратом К-Обиоль 25 ЕС, КЭ происходила в Фастовском (склад 1 — сорт «Солнцедар») и Белоцерковском районах (склад 2 — сорт «Паллидум 107»). Пшеница обрабатывалась препаратом в Барышевском районе (склад 3 — сорт «Коллективная 3», склад 4 — сорт «Полесская 90»). Норма расхода — 20 мл/т.
Содержание действующего вещества в зерне злаковых культур определяли в соответствии с [3] (предел количественного определения дельтаметрина методом ГЖХ в зерне 0,01 мг/кг).
Результаты и их обсуждение
Токсикологого-гигиеническая характеристика дельтаметрина.
По данным литературы [4–7], острая токсичность дельтаметрина изучена при различных путях поступления в организм лабораторных животных.
ЛД50 дельтаметрина при внутрижелудочном введении составляет: для мышей самцов — 33,1 мг/кг, для самок — 34,4 мг/кг, для крыс самцов — 128,8, для самок — 138,7 мг/кг, для собак самцов и самок > 300 мг/кг.
ЛД50 дельтаметрина при нанесении на кожу крыс > 2940 мг/кг, на кожу кроликов > 2000 мг/кг.
ЛК50 дельтаметрина для крыс при ингаляционном 4-часовом воздействии — 2,2 мг/л.
Дельтаметрин не оказывает раздражающего действия на кожу, слабо раздражает слизистые оболочки глаз кроликов, не обладает сенсибилизирующим действием.
При пероральном субхроническом и дермальном подостром воздействии дельтаметрин не проявляет выраженных кумулятивных свойств. При подостром дермальном воздействии NOАЕL дельтаметрина для крыс по общетоксическому действию — 1000 мг/кг. В субхронических опытах NOАEL для крыс и собак (при пероральном поступлении в организм в течение 90 дней) — 2,5 мг/кг. При хроническом воздействии дельтаметрина установлены NOАEL для собак — 1 мг/кг, NOАEL для крыс 20 ppm (1 мг/кг), NOEL для мышей 100 ppm (самцы — 12 мг/кг, самки — 15 мг/кг).
Дельтаметрин не обладает мутагенной, канцерогенной и тератогенной активностью. NOEL по эмбриотоксичности для кроликов 10 мг/кг, крыс — 3,3 мг/кг. NOEL по репродуктивной токсичности для крыс 80 ppm (4 мг/кг).
Лимитирующим при оценке опасности дельтаметрина является общетоксическое действие.
Утвержденная в Украине допустимая суточная доза (ДСД) дельтаметрина для человека — 0,003 мг/кг. Утвержденная Codex Alimentarius ДСД дельтаметрина для человека — 0,01 мг/кг
Дельтаметрин быстро распадается на поверхности растений, Т50 составляет от 3 до 10 дней (в зависимости от культуры). При этом вещество не поглощается через листья и корни.
Как свидетельствуют результаты предрегистрационных исследований, проведенных в различных странах, остаточные количества (ОК) дельтаметрина в зерне хлебных злаков значительно выше при обработке зерна хранящихся запасов, чем при обработке зерновых культур по вегетации.
Исследования содержания дельтаметрина в зерне хлебных злаков были проведены в Украине при государственных испытаниях инсектицидов К-Обиоль 25 ЕС, КЭ и К-Обиоль ULV6, УМО для защиты запасов зерна в соответствии с [8].
Пробы исследуемых объектов были отобраны и доставлены в лабораторию в соответствии с [9].
Исследованием содержания остаточных количеств действующего вещества в запасах зерна хлебных злаков после применения в 2009 г. инсектицида К-Обиоль ULV6, УМО (д.в. дельтаметрин, 6 г/л + синергист пиперонил бутоксид, 54 г/л) при норме расхода препарата 0,084 л/т, однократно, установлено, что в день обработки содержание дельтаметрина в зерне ячменя составило 0,13 мг/кг, на 21 сутки наблюдалось увеличение содержания дельтаметрина до 0,17 мг/кг, через 90 суток после обработки содержание дельтаметрина снизилось до 0,032 мг/кг. Через 120 суток после обработки дельтаметрин обнаружен в количестве менее 0,01 мг/кг.
Как следует из результатов изучения содержания дельтаметрина в запасах зерна ячменя в 2012 г. при обработке препаратом К-Обиоль 25 ЕС, КЭ, в день обработки содержание дельтаметрина в зерне ячменя составило от 0,77 до 0,53 мг/кг. Динамика содержания дельтаметрина характеризовалась нестабильностью. На 20 сутки в 1-ом складе и на 10 сутки во 2-ом наблюдалось увеличение содержания дельтаметрина в зерне ячменя. Через 90 суток после обработки содержание дельтаметрина снизилось и составило от 0,24 до 0,13.
Как свидетельствуют данные по изучению содержания дельтаметрина в запасах зерна пшеницы в 2012 г. при обработке препаратом К-Обиоль 25 ЕС, КЭ, в день обработки содержание дельтаметрина в зерне пшеницы составило от 0,46 до 0,52 мг/кг. Динамика содержания дельтаметрина характеризовалась нестабильностью. На 10 и 30 сутки в 3-ем складе и на 20 сутки в 4-ом наблюдалось увеличение содержания дельтаметрина в зерне пшеницы. Через 90 суток после обработки содержание дельтаметрина снизилось и составило от 0,35 до 0,22 мг/кг.
Аппроксимация полученных результатов моноэкспоненциальной функцией позволила получить ориентировочные величины Т50 дельтаметрина в зерне хлебных злаков (хранящиеся запасы) 46–105 суток.
По данным полевых испытаний [10], проведенных в различных странах, после применения препаратов, содержащих дельтаметрин, с нормой расхода 0,5–1,0 г д.в./т остаточные количества дельтаметрина в пшенице и ячмене хранящихся запасов составляли 0,21–1,1 мг/кг и 0,9 мг/кг соответственно.
При исследовании влияния процессов переработки на уровни остатков было показано, что остаточные количества дельтаметрина могут концентрироваться в отрубях (2,3 мг/кг) и снижаются в муке (0,22 мг/кг) и белом хлебе (0,098 мг/кг).
По данным [11] при переработке обработанного дельтаметрином зерна пшеницы остаточные количества в муке составляют 0,02 мг/кг; в хлебе — 0,01 мг/кг. В макаронах и манной крупе при этом дельтаметрин не обнаруживается.
При переработке ячменя в пиво показано, что начальное количество дельтаметрина существенно уменьшается в период технологического процесса. В солоде остаточные его количества составляют 0,18 мг/кг, в сусле и пиве — не обнаруживаются.
Таким образом, остаточные количества дельта-метрина, после применения препаратов на его основе для зерновых (хранящихся) запасов, могут концентрироваться в отрубях, снижаются в муке и хлебе.
Исходя из токсиколого-гигиенических свойств действующего вещества, результатов натурных исследований содержания ОК дельтаметрина в зерне злаковых культур в Украине и за рубежом, считаем возможным рекомендовать для осуществления санитарного контроля за остаточными количествами действующего вещества величину МДУ дельтаметрина в зерне хлебных злаков (хранящиеся запасы) — 1,0 мг/кг (ПКО методом ГЖХ — 0,01 мг/кг).
При расчете риска была использована величина МДУ дельтаметрина для муки из обработанного зерна — 0,3 мг/кг, утвержденная Комиссией Codex Alimentarius в 2004 г. Установлено, что возможное поступление остаточных количеств дельтаметрина с мучными изделиями может составить 0,114 мг или 63 % от допустимого суточного поступления (ДСП). Суммарно величина возможных остаточных количеств (учитывая мучные изделия, другие пищевые продукты и воду) не превысит ДСП дельтаметрина, однако следует учесть, что величина допустимого суточного поступления практически исчерпана.
Выводы и рекомендации
Для санитарного контроля за применением инсектицидов на основе дельтаметрина с целью защиты запасов зерна рекомендуется следующая величина МДУ дельтаметрина в зерне хлебных злаков (хранящиеся запасы) — 1,0 мг/кг (ПКО методом ГЖХ — 0,01 мг/кг).
Реализация обработанных запасов зерна злаковых культур для продовольственных целей — при наличии остатков дельтаметрина не выше установленного МДУ.
С учетом величин рекомендованных нормативов, фактора перехода дельтаметрина из зерна в муку, МДУ дельтаметрина в муке из обработанного зерна хранящихся запасов — 0,3 мг/кг установлено, что вероятное поступление дельтаметрина с мучными изделиями может составить 0,114 мг или 63 % от ДСП. Суммарно величина возможных остаточных количеств (учитывая мучные изделия, другие пищевые продукты и воду) приближается к величине ДСП дельтаметрина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перелік пестицидів і агрохімікатів, дозволених до використання в Україні: Каталог/під ред. В.У. Ящук, Д.В. Іванова, Р.М. Кривошея та ін. –Київ: Юнівест Медіа, 2012. –832 с.
2. Допустимі дози, концентрації, кількості на рівні вмісту пестицидів у сільськогосподарській сировині, харчових продуктах, повітрі робочої зони, атмосферному повітрі, воді водойм, грунті: ДСанПіН 8.8.1.2.3.4-000-2001. затв. МОЗ України 20.09.01 №137. –Київ, 2001. –244 с.
3. Гринько А.П. Методичні вказівки по визначенню дельтаметрину в зерні хлібних злаків, цукровому буряку, яблуках та яблучному сокові методом газорідинної хроматографії (Доповнення до №2473-81) №233-2001 від 05.02.01./ А.П.Гринько, Т.О. Косовська //Методичні вказівки з визначення мікро-кількостей пестицидів в продуктах харчування, кормах та навколишньому середовищі. –Збірник №34. –Київ: Міністерство екології та природних ресурсів України, 2003. –С. 130–134.
4. Johnson, M.; Luukinen, B.; Buhl, K.; Stone, D. 2010. Deltamethrin Technical Fact Sheet; National Pesticide Information Center, Oregon State University Extension Services. http://npic.orst.edu/fact-sheets/Deltatech.pdf.
5. Deltamethrin. Risk Characterization Document. Volume 1. Health Assessment Section. Medical Toxicology Branch, Department Pesticide Regulation. California Environmental Protection Agency. June 13, 2000. http://www.cdpr.ca.gov/docs/risk/rcd/deltameth.pdf.
6. Deltamethrin. Environmental Health Criteria 97. WHO , Geneva, 1990.– 133 p.
7. Pesticide residues in food - 2000. № 163. Report 2000. Deltamethrin . FAO Rome 2002. – Р.64-67.
8. Методические указания по гигиенической оценке новых пестицидов: утв. МЗ СССР 13.03.87 № 4263-87. –Киев: Минздрав СССР. 1988. –210 с.
9. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов: утв. Минздрава СССР 21.08.1979 №2051-79-Москва: Минздрав СССР, 1980. –40 с.
10. Pesticide residues in food - 2002. № 175/1. Evaluations part 1 – Residues. Volume 1. Deltamethrin . FAO Rome 2002. – Р. 167–354.
11. Cognard, C. Deltamethrin residues through the food chain industries. Proceedings of the 10th International Working Conference on Stored Product Protection, Estoril, Portugal, 27 June-2 July, 2010.Julius-Kьhn-Archiv 2010 No. 425. – Р. 825–826.
REFERENCES
1. Perelik pestycydiv i ahrokhimikativ, dozvolenykh do vykorystannya v Ukraini: Kataloh/pid red. V.U. Yaschuk, D.V. Ivanova, R.M. Kryvosheya ta in. –Kyiv: Yunivest Media, 2012. –832 s.
2. Dopustymi dozy, koncentracii, kil'kosti na rivni vmistu pestycydiv u sil's'kohospodars'kij syrovyni, kharchovykh produktakh, povitri robochoi zony, atmosfernomu povitri, vodi vodojm, hrunti: DSanPiN 8.8.1.2.3.4-000-2001. zatv. MOZ Ukrainy 20.09.01 №137. –Kyiv, 2001. –244 s.
3. Hryn'ko A.P. Metodychni vkazivky po vyznachennyu del'tametrynu v zerni khlibnykh zlakiv, cukrovomu buryaku, yablukakh ta yabluchnomu sokovi metodom hazoridynnoi khromatohrafii (Dopovnennya do №2473-81) №233-2001 vid 05.02.01./ A.P.Hryn'ko, T.O. Kosovs'ka //Metodychni vkazivky z vyznachennya mikro-kil'kostej pestycydiv v produktakh kharchuvannya, kormakh ta navkolyshn'omu seredovyschi. –Zbirnyk №34. –Kyiv: Ministerstvo ekolohii ta pryrodnykh resursiv Ukrainy, 2003. –S. 130–134.
4. Johnson, M.; Luukinen, B.; Buhl, K.; Stone, D. 2010. Deltamethrin Technical Fact Sheet; National Pesticide Information Center, Oregon State University Extension Services. http://npic.orst.edu/fact-sheets/Deltatech.pdf.
5. Deltamethrin. Risk Characterization Document. Volume 1. Health Assessment Section. Medical Toxicology Branch, Department Pesticide Regulation. California Environmental Protection Agency. June 13, 2000. http://www.cdpr.ca.gov/docs/risk/rcd/deltameth.pdf.
6. Deltamethrin. Environmental Health Criteria 97. WHO , Geneva, 1990.– 133 p.
7. Pesticide residues in food - 2000. № 163. Report 2000. Deltamethrin . FAO Rome 2002. – Р.64-67.
8. Metodicheskie ukazaniya po gigienicheskoj ocenke novykh pesticidov: utv. MZ SSSR 13.03.87 № 4263-87. –Kiev: Minzdrav SSSR. 1988. –210 s.
9. Unificirovannye pravila otbora prob sel'skokhozyajstvennoj produkcii, produktov pitaniya i ob'ektov okruzhayuschej sredy dlya opredeleniya mikrokolichestv pesticidov: utv. Minzdrava SSSR 21.08.1979 №2051-79-Moskva: Minzdrav SSSR, 1980. –40 s.
10. Pesticide residues in food - 2002. № 175/1. Evaluations part 1 – Residues. Volume 1. Deltamethrin . FAO Rome 2002. – Р. 167–354.
11. Cognard, C. Deltamethrin residues through the food chain industries. Proceedings of the 10th International Working Conference on Stored Product Protection, Estoril, Portugal, 27 June-2 July, 2010.Julius-Kьhn-Archiv 2010 No. 425. – Р. 825–826.
Надійшла до редакції 13.05.2013 р.