О.П. Кравчук, О.М. Багацька, В.І. Медведєв, А.П. Гринько, Л.П. Іванова, О.М. Кузнєцова, В.Г. Лишавський, С.І. Ющук, Г.І. Петрашенко
ДП «Науковий центр превентивної токсикології, харчової та хімічної безпеки імені академіка Л.І. Медведя Міністерства охорони здоров'я України», м. Київ, Україна
РЕЗЮМЕ. Мета. Гігієнічна оцінка залишкових кількостей спіродиклофену та регламентація застосування препарату на його основі – Енвідору 240 SC, КС на плодово-ягідних та овочевих культурах в агропромисловому секторі та особистих господарствах України.
Методи. Вивчення динаміки вмісту залишкових кількостей спіродиклофену в яблуках, грушах, винограді, огірках та баклажанах було проведено в різних агро-кліматичних зонах України в ході польових випробувань. Норми витрат спіродиклофену становили 120 г/га, двократно та 144 г/га, трикратно в агропромисловому секторі та 1,2 г/0,01га, двократно – в особистих господарствах. Залишкові кількості спіродиклофену в досліджуваних пробах сільськогосподарської продукції визначалися за допомогою хіміко-аналітичних методів високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ).
Результати. Результати проведених досліджень свідчать про помірне зниження залишкових кількостей діючої речовини в плодових культурах та швидке в овочевих. Виявлено, що в період збору врожаю вміст спіродиклофену в яблуках та грушах не перевищував величин МДР; винограді, баклажанах та огірках спіродиклофен не виявлявся. Проведено розрахунок періодів напіврозпаду досліджуваної сполуки в оброблених рослинах у період вегетації. Розраховано теоретично можливе надходження спіродиклофену в організм дорослої людини та дитини віком 6 років з плодово-овочевими культурами та виноградом. Отримані дані оцінено за величиною допустимого добового надходження (ДCП) речовини в організм людини.
Висновки. В умовах гострого експерименту спіродиклофен та препарат на його основі за лімітуючими показниками токсичності відносяться до пестицидів 2 класу небезпечності Спіродиклофен за показником деградації в рослинах відноситься до пестицидів 1–4 класу небезпеки. Затверджені МДР безпечного вмісту вивченої речовини в плодовоовочевих культурах, винограді та період очікування до збору врожаю забезпечують безпечність використання інсекто-акарицидів на основі спіродиклофену.
Ключові слова: спіродиклофен, залишкові кількості пестицидів, польові випробування.
Рослиноїдні кліщі є одними з найнебезпечніших шкідників плодово-ягідних та овочевих культур. Наявність чималих площ плодових насаджень, виноградників та овочевих культур в агропромисловому секторі (АПС) та особистих господарствах (ОГ) і зростаючі вимоги до їхньої продуктивності та якості продукції роблять проблему захисту від кліщів досить актуальною. Різноманітний видовий склад шкідливих кліщів, їхня здатність блискавично розмножуватись протягом сезону і пристосовуватись до традиційних препаратів вимагають використання нових засобів захисту рослин (ЗЗР). У вирішенні даної проблеми досить ефективно зарекомендували себе інсекто-акарициди на основі спіродиклофену. Інноваційна діюча речовина спіродиклофен належить до нового хімічного класу – кетоеноли (тетронікові кислоти). Речовина впевнено контролює на багаторічних культурах практично всі види шкідливих кліщів, крім того, ефективна на зерняткових проти деяких сисних комах грушевої мідяниці (Psylla piri), комо-подібної щитівки (Lepidosaphes ulmi) і деяких видів цикадок [1].
Оскільки спіродиклофен демонструє високу ефективність від початку до кінця сезону вегетації сільськогосподарських культур і може застосовуватися на кінцевій стадії формування плодів та овочів, необхідним є вивчення залишкових кількостей даної діючої речовини в сільськогосподарській продукції та оцінка безпечності застосування препаратів на основі спіродиклофену для здоров’я населення. Отже, метою даної роботи є гігієнічна оцінка залишкових кількостей спіродиклофену та регламентація застосування препарату на його основі – Енвідору 240 SC, КС на плодово-ягідних та овочевих культурах в агропромисловому секторі та особистих господарствах України.
Матеріали та методи досліджень. Дослідження з вивчення динаміки вмісту залишкових кількостей спіродиклофену в яблуках, грушах, винограді, огірках та баклажанах були проведені в ході державних випробувань препарату Енвідор 240 SC, КС у різних агро-кліматичних зонах України в умовах агропромислового виробництва та особистих господарств. Дослідження проводилися відповідно до принципів, викладених у міжнародних і вітчизняних документах [2, 3].
Норми витрат спіродиклофену становили 120 г/га, двократно в агропромисловому секторі та 1,2 г/0,01га, двократно – в особистих господарствах. Для кожної культури було передбачено 5–6 точок відбору після обробки, включаючи фазу товарної стиглості. Відбір та транспортування проб досліджуваних об'єктів проводилися відповідно до уніфікованих правил відбору [4].
Органолептичні дослідження відібраних зразків не виявили змін з боку їхнього зовнішнього вигляду, запаху та смаку порівняно з контрольними.
Хіміко-аналітичне визначення спіродиклофену проводилося відповідно до розроблених в ЕКОГІНТОКСі методичних вказівок з визначення діючої речовини у відповідних матрицях [5–7]. Межа кількісного визначення спіродиклофену методом високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) у баклажанах, огірках, яблуках, грушах, винограді та продуктах їхньої переробки (соках) – 0,02 мг/кг.
Результати та їх обговорення. Спіродиклофен, відповідно до Гігієнічної класифікації пестицидів за ступенем небезпечності (ДСанПіН 8.8.1.002–98) [8], за гострою пероральною та дермальною токсичністю відноситься до 4 класу небезпечності, інгаляційною токсичністю – до 3 класу небезпечності, за подразнюючою дією на шкіру та слизові оболонки очей – до 4 класу небезпечності, за алергенною дією – до 2 класу небезпечності.
За мутагенною активністю спіродиклофен відноситься до 4 класу небезпечності, канцерогенною дією – до 2 класу небезпечності, тератогенною активністю, ембріо- і репродуктивною токсичністю – до 3 класу небезпечності.
За лімітуючими критеріями токсичності спіродиклофен відноситься до 2 класу небезпечності.
Препарат Енвідор 240 SC, КС за лімітуючими критеріями гострої токсичності (інгаляційна токсичність та сенсибілізуюча дія) відноситься до 2 класу небезпечності.
В Україні затверджена ДДД спіродиклофену для людини – 0,001 мг/кг.
Параметри поведінки спіродиклофену в об’єктах навколишнього середовища за даними Управління з охорони довкілля США (U.S. Environmental Protection Agency (ЕРА)), Європейського управління продовольчої безпеки (European Food Safety Authority (EFSA)) та іншими джерелами [9–13] представлені в табл. 1.
Згідно з представленими даними спіродиклофен (відповідно до ДСанПіН 8.8.1–002–98) за показником «стабільність у ґрунті» може бути віднесений до пестицидів 3–4 класу небезпечності (помірно- та малостійких), за показником «стабільність у воді» – до пестицидів 2 класу небезпечності (стійкий). Речовина не мобільна у ґрунті, забруднення ґрунтових вод не прогнозується.
Відповідно до результатів досліджень, проведеними ЕКОГІНТОКсом у ході польових випробувань, встановлено період напіврозпаду спіродиклофену в ґрунті в умовах України – 2 доби, що дає змогу віднести його за показником «стабільність у ґрунті» до 4 класу небезпечності (статистичні параметри деструкції спіродиклофену у ґрунті представлені в табл. 4).
Таблиця 1
Поведінка спіродиклофену в об’єктах навколишнього середовища
Враховуючи показники потенційної і реальної небезпеки препаратів на основі спіродиклофену та широкий спектр плодово-овочевих культур, на яких він застосовуються, з метою оцінки небезпечності сільськогосподарської продукції проаналізовано дані літератури щодо вмісту залишкових кількостей спіродиклофену у сільськогосподарських культурах і проведено дослідження динаміки вмісту діючої речовини в яблуках, грушах, винограді, огірках та баклажанах після застосування препарату Енвідор 240 SC, КС у польових умовах.
За даними літератури, деструкція спіродиклофену у фруктово-плодових культурах відбувається шляхом розщеплення ефірних зв’язків та гідролізу. Швидкість деградації досить низька і відбувається в основному на поверхні плодів. Основним значущим компонентом залишкових кількостей є спіродиклофен (34–89 % від початкової концентрації після останнього обробітку за раннього застосування та 75–99 % — за пізнього застосування). Метаболіти, що ідентифікуються (близько 11), визначаються у незначній кількості (3,5 %) та за токсикологічними критеріями характеризуються такими, що відповідають основній молекулі. Тому контроль залишкових кількостей для оцінки ризику та моніторингу запропоновано проводити за спіродиклофеном [9–11].
Результати досліджень динаміки вмісту залишкових кількостей спіродиклофену в яблуках, грушах, винограді та огірках, що були отримані в Німеччині, Бельгії, Великобританії, Франції, Іспанії, Італії, США, Канаді та Бразилії [10], представлені в табл. 2.
Базуючись на проведених дослідженнях в країнах Європейського Союзу та США для спіродиклофену встановлені величини максимально допустимих рівнів (MRL) [14], які подані в табл. 3.
У ході проведення польових досліджень в Україні встановлено, що вміст спіродиклофену в яблуках сортосуміші «Муцу + Монтьян» та грушах сорту «Мраморна», вирощених в агропромисловому секторі в Черкаській області, поступово знижувався з 0,06 мг/кг та 0,065 мг/кг у день обробки до 0,02 мг/кг та 0,015 мг/кг у період збору врожаю (42 доба та 30 доба після останньої обробки) відповідно. Спіродиклофен в яблуках сорту «Айдаред» та грушах сорту «Зимова Мліївська» на 41 добу (період збору врожаю) не виявлявся на рівні межі виявлення методом ВЕРХ – 0,0007 мг/кг.
Таблиця 2
Залишкові кількості спіродиклофену в яблуках, грушах, винограді та огірках за результатами польових досліджень у державах ЄС, США, Канаді та Бразилії
Таблиця 3
Величини MRL спіродиклофену в яблуках, грушах, огірках, винограді та баклажанах
Кількість спіродиклофену в яблуках та грушах, які оброблялися в особистих господарствах Київської області, у день обробки відповідно становила 0,26 мг/кг та 0,06 мг/кг та також поступово знижувалася. У період збору врожаю (57 доба та 48 доба) спіродиклофен в яблуках не виявлявся на рівні межі виявлення методом ВЕРХ – 0,0007 мг/кг, а його вміст у грушах становив 0,02 мг/кг.
Аналогічна закономірність спостерігалась для винограду, що зростав у Бахчисарайському районі Криму. Так, вміст спіродиклофену в ягодах винограду знижувався з 0,71 мг/кг у день обробки до 0,23 мг/кг на 20 добу після обробки. У період збору врожаю (57 доба) діюча речовина в ягодах винограду та отриманому з них соку не виявлялася на рівні межі виявлення методом ВЕРХ – 0,0007 мг/кг.
У зелених рослинах огірків у день обробки вміст спіродиклофену становив 1,6 мг/кг. В огірках в усі терміни досліджень (0, 7, 14 ,20, 30 доба) спіродиклофен не виявлявся на рівні межі виявлення методом ВЕРХ – 0,0007 мг/кг.
У зелених рослинах баклажанів у день обробки спіродиклофен виявлявся на рівні 1,01 мг/кг. У плодах баклажанів кількість спіродиклофену поступово знижувалась з 0,37 мг/кг на 7-у добу після обробки до 0,05 мг/кг на 20-у добу. У період збору врожаю (30 доба) спіродиклофен у баклажанах не виявлявся на рівні межі виявлення методом ВЕРХ – 0,0007 мг/кг.
Результати досліджень динаміки розпаду спіродиклофену в яблуках, грушах, винограді та баклажанах показали, що зменшення його вмісту в досліджуваних культурах відбувається за експоненційною кривою (рис. 1).
Використовуючи отримані дані натурних досліджень та рівняння першого порядку [1517], було розраховано константу швидкості розпаду (k) та період напіврозпаду (Т50) спірокдиклофену для яблук, груш, винограду, баклажан та ґрунту (табл. 4).
Результати, які представлені в табл. 4, показують, що значення коефіцієнту детермінації R2 досить високі (вищі за 0,8), що свідчить про значну залежність між вибраними змінними та достовірністю використаної моделі [15].
Розраховані періоди напіврозпаду становлять: для яблук — 6,5–28 діб, груш — 15–35 діб, ягід винограду — 7 діб, баклажанів – 5 діб. Отримані дані дозволяють віднести спіродиклофен відповідно до Гігієнічної класифікації пестицидів за ступенем небезпечності (ДСанПіН 8.8.1.002–98) за показником «стійкість у вегетуючих сільськогосподарських культурах» в грушах – 1–2 класу небезпечності, яблуках до 2–3 класу небезпечності, винограді – 3 класу небезпечності, баклажанах та огірках – 4 класу небезпечності.
Рис. 1. Динаміка розпаду спіродиклофену в плодово-овочевих культурах, вирощених в агропромисловому секторі (В) та в яблуках та грушах, вирощених в особистих господарствах (А).
Таблиця 4
Показники швидкості деградації та клас небезпечності
В яблучному, грушевому та виноградному соках, отриманих з урожаю яблук, груш та ягід винограду спіродиклофен не виявлявся. За даними літератури [9–10], вивчено вплив технологічної переробки на рівень вмісту спіродиклофену в продуктах переробки яблук та винограду. Значення коефіцієнту переробки представлено в табл. 5.
Спираючись на дані таблиці 5, можна стверджувати, що спіродиклофен у соках, яблучному пюре та сушці у разі технологічної переробки фруктів та ягід концентруватися не буде, оскільки коефіцієнт переробки значно нижчий за 1,0. Концентрування можливе тільки в макусі яблук та родзинках, коефіцієнт технологічної переробки, для яких значно вищий за 1,0 [18]. В Європейському Союзі для вказаних продуктів рекомендовано максимально допустимий рівень залишків спіродиклофену на рівні 4,0 мг/кг та 0,3 мг/кг відповідно.
Таким чином, наявність спіродиколфену в соках не прогнозується, що підтверджено результатами проведених нами досліджень.
Для безпечного вживання сільськогосподарської продукції обґрунтовані максимально допустимі рівні (МДР) вмісту залишкових кількостей спіродиклофену та час очікування до збору врожаю. У табл. 6 представлені встановлені гігієнічні нормативи та регламенти.
Овочі та фрукти посідають значну частку в раціоні харчування працездатного населення та дітей, тому було розраховано можливе надходження спіродиклофену до організму дорослої людини та дітей віком з 6 років з вказаною продукцією.
Таблиця 5
Коефіцієнт технологічної переробки спіродиклофену в продуктах, отриманих із яблук та винограду
Його безпечний вміст визначався, виходячи з добового споживання цих продуктів та допустимої добової дози (ДДД) спіродиклофену, яка науково обґрунтована на рівні 0,001 мг/кг. Допустиме добове надходження (ДДН) спіродиклофену до організму людини середньою масою тіла 60 кг становить 0,06 мг, дитини віком 6 років середньою масою тіла 20 кг – 0,02 мг.
Згідно з принципами комплексного нормування пестицидів найбільша кількість спіродиклофену, яка може надійти до організму людини з продуктами харчування протягом доби, становить 70 % від ДДН, тобто 0,042 мг для дорослої людини та 0,014 мг для дитини віком 6 років.
Таблиця 6
Максимально допустимі рівні та терміни очікування до збору врожаю
Ці дані свідчать, що надходження спіродиклофену на рівні рекомендованого нормативу (МДР) до організму дорослої людини з плодово-овочевими культурами становить 0,012 мг, що не перевищує 20,2 % від ДДН; до організму дитини віком 6 років – 0,006 мг, що не перевищує 30,6 % від ДДН (рис. 2).
Висновки
1. Згідно з Гігієнічною класифікацією пестицидів за ступенем небезпечності (ДСанПіН 8.8.1.002–98) спіродиклофен та препарат на його основі Енвідор 240 SC, КС за лімітуючими показниками токсичності відносяться до 2 класу небезпечності.
2. Вміст спіродиклофену в яблуках, грушах в період збору урожаю не перевищував 0,02 мг/кг, винограді, виноградному, яблучному та грушевому соках, огірках та баклажанах діюча речовина не виявлялася.
3. Розраховані за результатами польових досліджень константи швидкості розпаду та величини періодів напіврозпаду спіродиклофену дозволяють віднести діючу речовину за показником «стійкість у вегетуючих сільськогосподарських культурах» в грушах – 1–2 класу небезпечності, яблуках до 2–3 класів небезпечності, у винограді – 3 класу небезпечності, баклажанах та огірках – 4 класу небезпечності.
3. Максимально допустимі рівні вмісту спіродиклофену в яблуках, грушах, винограді та їхніх соках, баклажанах та огірках обґрунтовані на рівні 0,02 мг/кг (межа кількісного визначення методом ВЕЖХ – 0,02 мг/кг).
4. Можливе добове надходження спіродиклофену з плодово-овочевими культурами для дорослого населення та дітей віком 6 років відповідно становить 20,2 % та 30,6 % від допустимого добового надходження.
5. За дотримання гігієнічних регламентів застосування інсекто-акарициду Енвідор 240 SC, КС на основі спіродиклофену в агропромисловому секторі та особистих господарствах для захисту плодово-овочевих культур не призведе до забруднення урожаю фруктів, ягід та овочів понад встановлені гігієнічні нормативи та є безпечним для здоров’я людини.
Рис. 2. Допустиме добове надходження спіродиклофену до організму дитини віком 6 років (А) та працездатного населення (В).
ЛІТЕРАТУРА
1. http://www.bayergarden.com.ua/Garden-Care/Edible-Gardening/UA%20Envidor.
2. Методические указания по гигиенической оценке новых пестицидов: [утв. № 4263–87 от 13.03.87]. – Киев: Минздрав СССР, 1988. – 210 с.
3. OECD. Guidelines for the Testing of Chemicals. Crop Field Trial. № 509. – Organisation for Economic Cooperation and Development, 2009. – 44 р.
4. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов: [утв. №2051–79 от 21.08.1979]. – Москва: Минздрав СССР, 1980. – 40 с.
5. Методичні вказівки з визначення спіродиклофену в ґрунті методом високоефективної рідинної хроматографії” №1023–2010 від 06.08.10/[С.В. Мурашко, Н.П. Писаненко]//Методичні вказівки з визначення мікрокількостей пестицидів в харчових продуктах, кормах та навколишньому середовищі. – Збірник №86. – Міністерство екології та природних ресурсів України, Київ, 2014. — С.147–160.
6. Методичні вказівки з визначення спіродиклофену в грушах, яблуках, винограді та соках методом високоефективної рідинної хроматографії” №1024–2010 від 06.08.10/ [С.В. Мурашко, Н.П. Писаненко]//Методичні вказівки з визначення мікрокількостей пестицидів в харчових продуктах, кормах та навколишньому середовищі. – Збірник №86. – Міністерство екології та природних ресурсів України, Київ, 2014. – С.161–175.
7. Методичні вказівки з визначення спіродиклофену в баклажанах та огірках методом високоефективної рідинної хроматографії №1030–2010 від 14.10.10/ [С.В. Мурашко, Н.П. Писаненко]//Методичні вказівки з визначення мікрокількостей пестицидів в харчових продуктах, кормах та навколишньому середовищі. – Збірник №87. – Міністерство екології та природних ресурсів України, Київ, 2014. – С.65–79.
8. Пестициди. Гігієнічна класифікація пестицидів за ступенем небезпечності: ДСанПіН 8.8.1.2.002–98. – [затв. МОЗ України 28.09.98 №2] //Зб. важливих офіційних матеріалів з санітарних та протиепідемічних питань. – Київ, 2000. – Т.9. – Ч.1. – С.249–266.
9. Conclusion regarding the peer review of the pesticide risk assessment of the active substance spirodiclofen / European Food Safety Authority (EFSA). – V.7– 2009. – Р.132
10. Conclusion on pesticide peer review. Peer review of the pesticide risk assessment of the active substance Spirodiclofen. – EFSA Scientific Report (2009) 339. – Р. 86.
11. United States Environmental Protection Agency/ Pesticide Fact Sheet. Spirodiclofen: Conditional Registration. – 2005. – Р. 58.
12. The Pesticide Properties Database (PPDB) developed by the Agriculture & Environment Research Unit (AERU), University of Hertfordshire, funded by UK national sources and the EU – funded FOOTPRINT project (FP6 – SSP – 022704).
13. Tomlin D. S. P. The Pestiside Manual: Fifteenth Edition / [Ced. D. S. P. Tomlin.] /Hampshire: British Crop Protection Council, UK, 2009. – 1457 р.
14. EU – Pesticides database Maximum Residue Levels [Electronic resource]. – URL: http://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/max_residue_levels/index_en.htm.
15. Guidance Document on Estimating Persistence and Degradation Kinetics from Environmental Fate Studies on Pesticides in EU Registration: report of the FOCUS Work Group on Degradation Kinetics, EC Document Reference Sanco/10058/2005 version 2.0. – 434 p.
16. Справочник по контролю за применением средств химизации в сельском хозяйстве/[ В.П. Васильев, П.А. Дмитренко, В.Н. Кавецкий и др.]; под ред. В.П. Васильева. – К.: Урожай, 1989. – 160 с.
17. Hoskin M. Mathematical treatments of the rate of loss of pesticide residues. Food and Agriculture Organization Plant Protection Bulletin, 9. , 1961.– Р. 163–168.
18. Processing Factors of Several Pesticides and Degradation Products in Carrots by Household and Industrial Processing Aurore Bonnechиre, Vincent Hanot, Ruben Jolie, Marc Hendrickx, Claude Bragard, Thomas Bedoret4 &Joris Van Loco // Journal of Food Research; V. 1, № 3; 2012. – Р. 68–83.
Надійшла до редакції 18.04.2019 р.